俄歇電子能譜儀（AES），作為表面分析技術(shù)領(lǐng)域的納米探針，在固體材料表面納米尺度的元素成分分析及形貌表征方面發(fā)揮著重要作用。AES采用場(chǎng)發(fā)射電子源作為探針，不只能通過(guò)從樣品表面激發(fā)出二次電子以觀察表面形貌，還能通過(guò)探測(cè)俄歇電子，用于表面成分分析。此外，AES通過(guò)集成的濺射離子設(shè)備賦予了對(duì)材料縱向深度的逐層剖析能力，從而深入洞悉材料從表面至內(nèi)部的成分變化與分布規(guī)律。

本篇技術(shù)文章將主要介紹AES的基本功能：表面元素的定性分析、定量分析以及化學(xué)態(tài)分析。

表面元素定性分析

俄歇躍遷過(guò)程表明，俄歇電子的動(dòng)能只與原子軌道能級(jí)相關(guān)，而與入射電子能量無(wú)關(guān)，因此俄歇電子的動(dòng)能被視為識(shí)別元素的“指紋"特征。如圖1所示，在AES的直接俄歇譜圖中，除了俄歇電子外，還包含二次電子和背散射電子。俄歇電子信號(hào)以相對(duì)較小的譜峰形式出現(xiàn)，并疊加在二次電子和背散射電子的連續(xù)本底上。因此，為了減小本底信號(hào)并增強(qiáng)俄歇信號(hào)，俄歇電子譜圖需要進(jìn)行微分處理。

圖1. 俄歇譜示意圖。

如圖2和圖3所示，通過(guò)AES微分譜圖中俄歇峰位的動(dòng)能、峰形和相對(duì)強(qiáng)度可以對(duì)元素進(jìn)行鑒別。AES定性分析可適用于除H、He以外的所有元素，且每個(gè)元素會(huì)產(chǎn)生多個(gè)俄歇峰，定性分析的準(zhǔn)確性很高，因此對(duì)于未知樣品的定性分析是非常有效的。元素周期表中由Li到U元素的標(biāo)準(zhǔn)俄歇積分譜和微分譜已匯編成AES手冊(cè)《Handbook of Auger Electron Spectroscopy》和錄入Multipak軟件數(shù)據(jù)庫(kù)。因此，通過(guò)俄歇譜來(lái)鑒定樣品的元素組成是非常便捷的。

圖2. 不同元素俄歇微分譜圖。

圖3. 不銹鋼樣品的俄歇微分譜圖。

表面元素定量分析

AES不僅可以確定元素的種類，還可以對(duì)元素進(jìn)行定量分析，即確定元素在樣品表面的相對(duì)濃度。俄歇電子的強(qiáng)度與元素的濃度成正比關(guān)系，然而俄歇信號(hào)強(qiáng)度易受到多種因素的影響，如電子束能量、分析器的能量分辨率和接收角、逃逸深度、表面光潔度以及元素的化學(xué)狀態(tài)等，所以從原理來(lái)測(cè)量濃度往往難以實(shí)現(xiàn)。因此，AES技術(shù)通常只能提供元素的相對(duì)含量，而非保證含量。

俄歇電子能譜的定量分析方法主要包括純?cè)貥悠贩?、多元素?biāo)準(zhǔn)樣品法及相對(duì)靈敏度因子法。其中，相對(duì)靈敏度因子法是常用的方法。這種方法是將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信號(hào)均換算成純Ag或純Cu當(dāng)量來(lái)進(jìn)行比較計(jì)算。具體步驟是，首先測(cè)量純?cè)豖和純Ag（或純Cu）的主要俄歇峰強(qiáng)度，然后計(jì)算比值，即元素X的相對(duì)靈敏度因子。通過(guò)這個(gè)因子，可以比較不同元素的俄歇電子信號(hào)強(qiáng)度，從而估算出樣品中元素的相對(duì)含量。其表達(dá)式為：

式中：Ci為第i種元素在樣品中的摩爾分?jǐn)?shù)濃度；Ii和Ij分別為第i種和第j種元素的俄歇峰強(qiáng)度；Si和Sj分別為第i種和第j種元素的相對(duì)靈敏度因子。

在AES的定量分析中，需要注意的是，相對(duì)靈敏度因子Si不僅與樣品材料的性質(zhì)有關(guān)（如電離截面、逃逸深度等），還與儀器狀態(tài)（如不同能量時(shí)的傳輸效率等）和一次電子束的激發(fā)能量有關(guān)。此外，對(duì)于某些元素如Si，相對(duì)靈敏度因子還與其化學(xué)狀態(tài)相關(guān)，如圖4所示。因此，在計(jì)算元素的相對(duì)含量時(shí)，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件和樣品情況選擇合理的靈敏度因子，以確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖4. SiO2的俄歇譜圖。

表面化學(xué)態(tài)分析

AES微分譜通常視為“指紋"特征，用于元素識(shí)別。當(dāng)元素化學(xué)態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其電子結(jié)構(gòu)亦隨之改變，然而，由于俄歇躍遷涉及三個(gè)能級(jí)，因此通常不能簡(jiǎn)單地將化學(xué)位移與特定能級(jí)的位移相對(duì)應(yīng)，且俄歇過(guò)程中的能量偏移和峰形變化在理論上難以預(yù)測(cè)。盡管如此，但通過(guò)參照樣品比對(duì)，我們?nèi)匀豢梢岳肁ES譜圖中的俄歇峰位和峰形，對(duì)某些元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行判斷。俄歇峰的變化大致可歸為兩種類型：一種涉及到內(nèi)殼層中的一個(gè)電子和價(jià)帶中的兩個(gè)電子的情況，稱為Core-Valance-Valance (CVV)躍遷；另一種則是當(dāng)一種元素與另一種元素結(jié)合形成化合物時(shí)的電子態(tài)變化。

圖5展示了C、Si、Al元素在不同化學(xué)態(tài)的俄歇線形變化的實(shí)例。對(duì)于C元素，雖然其C KLL主峰的位置保持不變，但峰形卻發(fā)生了明顯變化，特別是在碳化物中，主峰的低能量一側(cè)出現(xiàn)了三個(gè)正的小峰。這種峰形變化反應(yīng)了C元素在不同化學(xué)態(tài)下的電子結(jié)構(gòu)的差異。類似地，Al和 Si元素氧化物狀態(tài)下的 LMM譜圖也表現(xiàn)出了與單質(zhì)態(tài)不同的峰形變化，特別是在低動(dòng)能端，氧化物譜圖中出現(xiàn)了不同的精細(xì)結(jié)構(gòu)。在Si、Al的單質(zhì)態(tài)和氧化態(tài)下，其KLL俄歇譜圖在低動(dòng)能精細(xì)結(jié)構(gòu)也存在明顯的變化。這是由于在金屬及其氧化物的俄歇躍遷過(guò)程中，等離子體激元能量損失的表現(xiàn)有所不同。具體而言，在金屬譜圖中，等離激元能量損失表現(xiàn)較為明顯，而在氧化物譜圖中則相對(duì)不明顯。因此，這種差異可以用于輔助判斷元素的化學(xué)態(tài)。需要注意的是，由于AES譜圖的復(fù)雜性和元素間可能的相互作用，準(zhǔn)確判斷元素的化學(xué)態(tài)通常需要結(jié)合多個(gè)譜圖特征（如峰位、峰形、峰強(qiáng)等）以及參照樣品的比對(duì)分析。同時(shí)，對(duì)于某些特定元素或化合物，可能還需要采用其他分析手段進(jìn)行綜合驗(yàn)證。

圖5. 分別為C、Al和Si元素在不同化學(xué)狀態(tài)時(shí)俄歇譜圖實(shí)例。

本篇主要介紹了AES的定性分析、定量分析及化學(xué)態(tài)分析功能，彰顯了其作為表面分析工具可以為材料研究提供重要的數(shù)據(jù)支撐。我們計(jì)劃在后續(xù)篇章繼續(xù)分享AES在表面形貌觀察、元素空間分布以及深度分析等方面的高階功能，進(jìn)一步挖掘其無(wú)限潛力與價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]《Handbook of Auger Electron Spectroscopy》- a Book of Reference Data for Identification and Interpretation in Auger Electron Spectroscopy, Third Edition, 1995.

-轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》公眾號(hào)